胶辊老化内因:橡胶分子结构,橡胶分子主链中的双键影响橡胶的老化,分子主链上含有双键时,双键的a碳原子上的C-H键的离解能很低,很容易被氧化过程中所产生的过氧自由基夺去H形成自由基,此时自由基碳原子上的C-H键和C-C键的键解离能很低,可被很低的能量打断,从而发生氧化老化。同时臭氧会攻击橡胶的不饱和键,进行亲电加成反应,发生臭氧老化反应。因此橡胶分子链中双键含量越多,橡胶中的薄弱环节就越多,耐老化性能越低。
胶辊分子链中双键上的取代基影响橡胶的老化,当双键C原子上连有烷基等推电子取代基时,双键的a-H的解离能降低,易发生氧化老化。如氯丁橡胶耐老化性比丁苯橡胶和天然橡胶都好。
饱和碳链上的取代基影响橡胶老化。饱和橡胶主链上连有一个烷基取代基时,原来碳原子上的氢变为叔碳原子氢,使C-H键的解离能下降,氢原子的反应活性提高,热氧化活性提高。